De tanto o más valor, pero mucho más desconocida que la Biblioteca de la Recoleta Dominica, es la colección proveniente de la Biblioteca del Convento de Santo Domingo, trasladada a la Recoleta en 1992 (actualmente en depósitos especialemente acondicionados).
Los cerca de 10.000 títulos y 30.000 volúmenes que conforman esta colección, constituyen no sólo una de las más antiguas Bibliotecas de Chile sino que parte de ellos corresponderían a la Biblioteca de la primera universidad del país: la Universidad de Santo Tomás de Aquino, fundada por los Dominicos en 1622.
La Orden de los Dominicos fue una de las primeras congregaciones en afincarse en Chile. Su primera Casa se funó en Santiago en 1557, y fue elevada formalmente a la categoría de Convento en 1573.
Los dominicos desplegaron en el país su acentuada vocación intelectual y educativa, creando colegios y un noviciado, y asumiendo en el Convento de Santo Domingo en 1583 la Cátedra de Gramática, a la que sumaron una de Artes y otra de Teología.
Hicieron gestiones ante el Papado para establecer una universidad en Chile, las que tienen éxito en 1619 al expedir el Papa Pablo V la Bula "Carissimi en Christo", por lo cual concedía a los Dominicos el privilegio de establecer Universidades Pontificias en todas sus casas de estudios de las Indias Occidentales que tuvieran Cursos de Artes, Filosofía y Teología, distantes 200 millas de las Universidades de México y Lima.
Amparados en este documento, los dominicos chilenos obtienen de la Real Audiencia, autorización para establecer en el Convento de Santo Domingo (también denominado de Nuestra Señora del Rosario) la Universidad de Santo Tomás, la que comienza a impartir títulos a partir de 1622.
La Bula concedía el privilegio por 10 años renovables, y se amplió hasta que en Chile hubiese Universidad Pública de estudios generales, lo que ocurre recién con la creación de la Real Universidad de San Felipe en 1747. Por tanto, la Universidad de Santo Tomás de Aquino prolonga su existencia por más de 125 años, jugando un decisivo rol en la formación del Chile Colonial.
Si nos atenemos a la naturaleza de la colección, donde hay valiosas obras teológicas y de disciplinas humanísticas de los siglos XVI, XVII y XVIII, cobra verosimilitud la hipótesis que buena parte de estos libros corresponden a la primera universidad chilena.
La Biblioteca del Convento de Santo Domingo corresponde a una de las primeras colecciones que conoció Chile, y que afortunadamente logró salvarse del incendio que afectó a dicho Convento en 1963.